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无机化学考研辅导3

无机化学考研辅导(下)

第五讲 卤 素

一、卤素单质的通性

1、分子结构和性质

元素的价电子构型为ns2np5,易得一个电子形成全满结构,单质均为双原子分子。最显著的性质是气态的F2、Cl2、Br2、I2的颜色变化,从近无色→紫色,分子最大吸收渐向长波方向移动。说明双原子MO中最高充满的σ和π*至最低未满的空的σ*轨道之间能量差自上而下减小。另外,卤素分子的离解能从F2到I2分别为159kj·mol-1,243kJ·mol-1,193kJ·mol-1和151kJ·mol-1。.除F2外,随着离子半径的增加,键渐弱,因而离解能渐低。

2、反应活性

(1)卤素标准电极电势:

I2+2e-=2I- φ=0.52V

Br2+2e-=2Br- φ=1.06V

Cl2+2e-=2Cl- φ=1.36V

F2+2e-=2F- φ=2.87V

氧化能力:F2>Cl2>Br2>I2(还原能力:I->Br->Cl->F-)

(2)所以F2,Cl2可与所有金属作用,F2还能与稀有气体作用:形成XeF2,XeF4,XeOF4等化合物。Br2,I2可与除贵金属外的所有金属作用。

(3)卤素与水作用发生下述两类反应

1X2+H2O→2H++2X-+1/2O2

F2极易发生此反应,日光下Cl2反应慢,Br2,I2无明显反应。 2X2+H2O→H++X-+HOX X2+2OH-→XO-+X-+H2O

第 2类反应即为卤素特征的OX-Re反应即歧化反应。在酸性条件下,卤素歧化反应不易发生,如Cl2的K=4.0×10-4;而在碱性条件下,歧化极易进行,且XO-还可继续歧化(3XO-→2X-+XO3-)。Cl2在70摄氏度,Br2在室温,I2在0℃即可发生上述反应。所以室温下将Cl2,Br2,I2分别加入碱中生成的是ClO-,BrO3-和IO3-。

3、单质制备

(1)F2

1工业制备:电解KHF2与HF混合液

阳极(石墨):2F-=F2↑+2e-

阴极(电解槽):2HF2-+2e-=H2↑ +4F-

电解总反应:2KHF2=2KF+H2↑+F2↑

2实验室制法:BrF5(g)=BrF3(g)+F2(g)

1986年:4KMnO4+4KF+20HF→4K2MnF6+3O2+10H2O

2K2MnF6+4SbF5=4KSbF6+F2↑+2MnF3

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